이차원 전이금속 칼코겐화합물 반도체 소재 및 소자 기술개발 동향

Research Trend of Two Dimensional Transition Metal Dichalcogenide Semiconductor Materials and Devices

Electronics and Telecommunications Trends. Vol. 29, No. 6, Dec 2014, pp. 43-52

윤선진 (Yun S.J.) 태양광기술연구실 실장
임정욱 (Lim J.W.) 태양광기술연구실 책임연구원
조대형 (Cho D.-H.) 태양광기술연구실 연구원
정용덕 (Chung Y.-D.) 태양광기술연구실 책임연구원

* 본 연구는 산업통상자원부 한국에너지기술평가원 에너지국제공동연구사업(Contract no. 2011-8520010-040)의 지원으로 수행되었음.

Abstract

수 원자층 두께의 전이금속 칼코겐화물 이차원 반도체 소재는 스위칭 소자 등에 활용하기에 적합한 밴드갭 에너지를 가지며, 높은 이동도와 우수한 광반응성으로 인해 최근 큰 관심을 끌고 있다. 특히 이차원 소재이므로 dangling bond가 없다는 점, 구조적 안정성, 실리콘에 뒤지지 않는 고이동도, 직접천이 특성 등으로 인해 차세대 전자소자용, 더 나아가 실리콘 반도체 대체 소재로써의 가능성도 점쳐지고 있다. 본고에서는 전이금속 칼코겐화물 이차원 반도체의 소재 특성과 제조방법, 소자 응용면에서의 기술개발 동향, 시장전망 등에 대해 소개하고, 이 소재가 현재 기대하는 만큼 중요하게 활용되고 기술이 발전하기 위해서 반드시 해결해야 할 숙제 등에 대해 논의하고자 한다.

I. 서론

이차원 소재는 한 층 내에서의 원자들 간에는 공유결합으로 매우 강한 결합력을 가지고 있고, 그 층들은 서로 약하게 결합하고 있어, 층층이 쌓여있는 형태로 존재한다. 그래서 특징적으로 이차원 소재들은 기계적으로 단일 층 또는 수 층의 극초박막으로 쉽게 박리되는 특징을 가지고 있다. 이와 같이 그래파이트로부터 쉽게 박리되는 가장 친숙한 이차원 소재인 그래핀은 전하 캐리어들이 질량이 없는 Dirac 페르미온으로 묘사되며, 많은 새로운 물리적 현상 연구를 가능케 했다[1][2]. 그래핀은 열적, 전기적 전도율, 전하 이동도 등이 매우 우수하고, 또한 놀라운 분자적 장벽 특성과 기계적 강도를 가지고 있다. 그래핀의 이동도는 실온에서 10⁵ cm²/V·s에 이른다[3].

2004년 처음 그래핀의 놀라운 특성을 보고한 영국 맨체스터 대학의 가임 교수와 노보셀레프 교수는 그래핀 연구 공적을 인정받아서 2010년에 노벨상을 받기에 이르렀다. 하지만, 그 후 많은 연구가 진행되면서 그래핀은 제로 밴드갭의 특성 때문에 반도체로 활용하기에 부적합하며, 밴드갭을 증가시키기 위해 도핑, 미세 구조 개질 등을 시도할 경우 이동도가 급격히 저하되는 등 우수한 반도체 특성을 얻는 데에 한계가 있음을 알게 되었다. 이에 따라 새로운 이차원 반도체 소재들을 모색하던 중, 2011년 전자 이동도 200 cm²/V·s 이상, on/off 전류비 10⁸의 우수한 특성을 나타내는 이황화몰리브덴(MoS₂) 박막 트랜지스터가 스위스 EPFL의 연구 그룹에 의해 보고되었다[2]. 이 결과는 이차원반도체 연구를 크게 자극하여, 국내외의 많은 연구 그룹들이 MoS₂, WSe₂ 등의 전이금속 칼코겐화합물 반도체에 대한 연구에 집중하기 시작하였다.

본고에서는 이차원반도체 연구의 중심에 있는 MoS₂를 비롯한 이차원 반도체들의 특성, 제조기술, 소자 연구 개발동향과 해결해야 할 문제점, 시장전망 등에 대해 기술하고자 한다.

II. 이차원 TMD 소재의 특성과 제조기술

1. 이차원 TMD 반도체 소재의 특성

이차원 소재들로는 그래핀 외에 전이금속 산화물, 황화물, 셀렌화물 등의 전이금속 칼코겐 화합물과 질화붕소(BN) 등이 있다. 전이금속 칼코겐화합물(TMD: Transition Metal Dichalcogenides)은 MX₂의 화학식으로 나타내는데, M은 전이금속원소(d-orbital에 전자가 존재하는 원소를 통칭, 주기율표 3~12 족), X는 칼코겐 원소(주기율표 16 족)로서 서로 공유 결합을 하고 있다. TMD 소재들은 구성 원소에 따라 금속, 초전도, 또는 반도체 특성을 나타내며, 그 중 반도체 특성을 나타내는 소재들은 황화물과 셀렌화물, 텔루륨화물 등이다.

(그림 1)에 대표적인 이차원 TMD 소재인 MoS₂의 구조적 특징을 잘 보여주는 화학적 구조도를 소개하였다. (그림 1)에서 보는 바와 같이 구성 원자 간에 매우 강한 공유결합을 유지하는 각 층들이 층 간에는 약한 반데르발스 결합을 하는 층상구조를 가지고 있다[2].

(그림 1)

이차원반도체인 MoS2층이 층층이 쌓여있는 구조(층 간 간격은 0.65nm)[2]

한 층 또는 수 층 이내의 극초박막 형태의 이차원 반도체는 기존의 두꺼운 층 또는 벌크 형태의 반도체들과 구별된다. 원리적으로 구성 원자들과 이차원적인 상호작용만 하므로 캐리어들의 수송이 통상적인 박막이나 벌크와는 매우 달리 탄도 수송 양상을 나타내며, 이로부터 기대되는 특성이 고이동도, 고속, 저전력 등이다. 특히 고이동도와 저소비전력 반도체 소자로서 만이 아니라 반도체 층의 두께가 수 nm 이내이므로 투명하고 유연한 특성이 큰 장점이 될 수 있다. 또한, 벌크 또는 통상적인 두께의 박막 상태에서 간접천이 특성을 나타내던 소재가 단일 층 또는 수 층 이내의 두께로 제조하면 직접천이 특성을 나타내며, 광반응성이 우수하여 광전소자에의 활용성도 동시에 기대되고 있다. 그래서 일각에서는 MoS₂을 비롯한 TMD 소재들이 차세대 전자소자에 크게 활용되고, 궁극적으로 실리콘 반도체를 대체할 수도 있다는 기대감을 나타내고 있다.

대표적인 TMD 소재인 MoS₂는 두꺼운 막 또는 벌크 상태로 존재할 때 간접천이 특성을 가지며 밴드갭이 1.2~1.3 eV인 것으로 알려져 있다. 반면, 단일 층~다섯 층 정도로 얇아지면 직접천이 특성을 나타내며. 밴드갭은 단일 층일 때 1.8~1.9 eV, 층수가 증가함에 따라 벌크 상태의 밴드갭으로까지 점차적으로 감소한다[3][4]. 벌크 MoS₂와 단일층 MoS₂가 각각 간접천이(E_g= 1.2 eV), 직접천이(E_g=1.9 eV)를 하는 개념을 보여주는 밴드 구조도를 (그림 2)에 소개하였다[5]. 빨간색 점선은 페르미 에너지 준위를 나타낸다. 층 수가 달라짐에 따라 밴드 구조가 달라지는 이유는 quantum confinement 효과와 그로 인해 S 원자의 p_z 궤도와 Mo 원자의 d 궤도 간의 혼성에 변화가 생기기 때문으로 설명하고 있다[6][7]. (그림 2)에서 보는 바와 같이 MoS₂ bulk 소재는 Γ-point에서 화살표로 묘사한 바와 같은 간접천이를 한다. K-point에서의 전도밴드 상태는 S-Mo-S의 상태로 가운데에 위치한 Mo 원자의 d 궤도에 의한 것으로 층 수에 영향을 거의 받지 않지만, S 원자의 antibonding p_z 궤도와 Mo 원자의 d 궤도의 상호작용에 관련된 Γ-point 근처의 state들은 강한 층 간 커플링 효과를 갖게 되어 층 수에 보다 큰 영향을 받게 된다. 그래서 층수가 감소함에 따라 Γ-point에서의 간접 천이 특성이 직접천이로 변화해가는 것이다[8][9].

(그림 2)

First-principles density function 이론을 사용 하여 계산한 벌크 및 단일층 MoS2의 밴드 구조도[8][9]

최근 큰 관심을 끌고 있는 TMD 소재들의 밴드갭 에너지 특성을 <표 1>에 소개하였다. <표 1>에서 보는 바와 같이 두께에 따른 밴드갭의 변화는 대부분의 TMD 반도체 소재들에 대해서 계산치 또는 실험치로 보고되고 있다. 또한, 표에서 보는 바와 같이 TMD 이차원 반도체 소재들의 밴드갭은 전계효과 트랜지스터 등 반도체 소자에 적용하기에 매우 용이한 1~2 eV 사이의 값을 가지고 있다. 참고로 결정질 Si은 1.12 eV, 비정질 Si은 1.8~1.9 eV의 밴드갭 에너지를 가진다.

<표 1>

이차원 TMD 반도체들의 밴드갭 에너지[8]

대표적인 TMD 이차원 반도체 소재인 MoS₂에 대해, K. Kaasbjerg 그룹은 이론적 계산에 의해 이동도가 실온(300K)에서 약 410 cm²/V·s, 100K의 저온에서 약 2,500 cm²/V·s까지 얻어질 수 있을 것이며, 다른 이차원 TMD 소재들의 경우에도 유사한 값을 얻을 수 있을 것으로 예측하였다[15].

2. 이차원 반도체의 제조기술 현황

이차원 TMD 반도체 소재 제조기술의 요구사항은 다음과 같다. 첫째, 대구경 기판에 균일하게 제조 가능하여야 하며, 둘째, 소자 제조용 기판 위에 바로(in-situ) 합성할 수 있어야 하며, 셋째, 이차원 TMD 반도체 소재들의 활용도를 고려할 때 유리, 얇은 금속 포일, 더 나아가 플라스틱 기판 위에 제조할 수 있을 정도로 저온에서 증착할 수 있어야 한다.

하지만, 현재 이차원 TMD 반도체 기술개발에서 가장 큰 문제는 원자층 단위의 극초박막을 우수한 품질로 균일하게 제조할 수 있는 기술이 개발되어 있지 않다는 것이다. 최근 보고되고 있는 고이동도, 우수한 광전 특성을 나타내는 TMD 소자들은 모두 단결정 자연석으로부터 테이프 등을 이용하여 기계적으로 박리한 단층 또는 다층 플레이크들을 이용하여 제조한 것들이다. 이 결과들은 궁극적으로 얻을 수 있는 단결정 TMD 소재의 우수한 특성을 확인시켜 주는 연구성과들에 불과하며, 실제로 대량생산에 적용할 수 있는 기술은 아닌 것이다. 그래서 TMD 극초박막을 합성하는 공정기술이 많이 연구되고 있지만, 아직 실용적인 공정기술 수준이 아니며, 특성 또한 실용 소자의 특성 요구치와 큰 차이가 있다.

현재 연구개발되고 있는 이차원 TMD 반도체 제조기술은 다음과 같이 크게 박리방법과 증착방법으로 나눌 수 있다.

가. 박리방법

단결정 덩어리로부터 단층 또는 다층 이차원 소재를 기계적 또는 화학적으로 박리하여 사용하는 방법이다. 박리방법들 중 테이프를 이용하여 기계적 박리를 하는 방법은 가장 결정성이 좋은 TMD 소재를 얻는 방법이라 할 수 있다. 그래서 박리한 직경 수 마이크로미터 내외 크기의 TMD 단결정 플레이크는 절연층, 금속층 등을 조합하여 소자를 구성하고 그 특성을 연구하는 목적으로 많이 사용되어 왔다. 플레이크를 대량으로 생산할 수 있는 다른 방법은 초음파, 마이크로웨이브 등을 이용한 액상 박리방법이다[16]. 단결정 덩어리로부터 고농도로 박리해낸 플레이크들은 다른 유기 또는 무기 소재들과 혼합하여 잉크젯프린팅 방법이나 스프레이 코팅 등의 방법으로 막을 형성하여 이용하는 특정한 응용분야에 활용할 수 있지만, 넓은 면적에 균일한 두께의 막을 요구하는 응용분야에는 활용하기 어렵다. 여러 종류의 surfactant들을 이용한 초음파 액상박리방법은 그래핀의 생산에도 많이 활용되어왔는데, MoS₂ 등 TMD의 경우에도 유사하게 적용할 수 있다. 특히 TMD 단결정 덩어리를 리튬 이온을 포함한 용액에 담가 리튬이온이 층간에 intercalate되도록 한 후 물에 노출시키면 물과 리튬 간의 급격한 반응이 일어나는 현상을 이용한 박리방법이 효과적인 것으로 보고된 바 있다[17].

나. 증착방법

자연석 등의 단결정으로부터 결정성이 유지된 TMD 층들을 박리해내는 방법과는 달리, 증착방법은 기판 위에 TMD 소재를 합성하는 방법을 말한다. 기판 위에 대면적으로 균일한 막을 형성하는 증착방법은 다시 두 종류로 분류할 수 있는데, 소자를 제조할 기판 위에 직접 막을 형성하는 in-situ 제조방법과 다른 기판에 TMD 막을 형성한 후 소자를 제조할 기판에 전사하여 사용하는 방법이다. 그래핀의 경우 금속 기판 위에 화학기상증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 단일 층 또는 수 층을 증착하거나 SiC 단결정 기판 위에 에피 성장하는 기술들이 개발되었다. 단일 층 또는 수 층의 그래핀막은 촉매작용을 하는 Cu, Ni 등의 특정 금속 기판 위에 증착이 잘 되기 때문에 그 위에 그래핀을 성장한 후 소자를 제조할 기판 위에 전사하는 공정을 주로 사용되고 있다. 그래핀을 기판 전사를 할 때 손상이 적도록 하기 위하여 통상 poly(methyl methacrylate) (PMMA), Ploydimethylsiloxane(PDMS) 등의 고분자막을 지지물질로 이용하는데, 이러한 방법들은 TMD 소재에도 동일하게 사용되고 있다.

MoS₂의 경우에 CVD 방법으로 절연성 기판 위에 원자층 단위의 막을 성장한 결과가 보고되었다[18]-[20]. 여기서 CVD는 기상에서 전구체들의 분해를 통해 막이 증착되는 일반적인 CVD 공정보다 넓은 의미로 증기의 화학적인 반응이 관여하는 공정을 의미한다. MoS₂를 비롯한 TMD 제조공정으로는 (그림 3 (a))와 같이 전이금속산화물(예, MoO₃) 분말과 황 분말을 고온으로 가열, 증발시켜서 증기가 인접하게 위치한 기판에 닿아 황화물이 증착되도록 하는 방법, Mo 등의 전이금속막에 황 증기를 공급하여 황화하는 방법, 그리고 (그림 3 (b))와 같이 기판에(NH₄)₂MoS₄ 용액 등을 dip-coating 한 후 황 증기하에서 가열하여 황화막을 제조하는 방법 등이 보고된 바 있다[18]-[20]. 하지만, (그림 3)에 소개한 두 방법과 금속 박막 증착 후 황화시키는 방법 모두 1000℃ 이상의 고온이 필요하며, 기판 위에 단결정이 성장한 영역과 제대로 성장하지 못한 영역이 혼재하는 등 두께가 균일한 막을 형성한 결과를 아직 보고하지 못하고 있다.

(그림 3)

MoS2 극초박막 제조 방법[14]

이와 같은 공정들은 균일한 막을 성장하지 못할 뿐만 아니라 공정 온도가 매우 높아서, 그래핀의 경우와 유사하게 고분자막으로 지지하여 소자 제조용 기판에 전사한 후 소자를 제조하는 방법을 일반적으로 사용하고 있다. 아직 CVD 공정을 이용하여 제조한 이차원 소재들은 단결정에서 박리한 것에 비해 특성이 매우 미흡한 수준이나, 장기적으로 기판 위에 대면적, in-situ 방법으로 제조할 수 있는 공정기술 개발의 전 단계로 도움이 되는 결과들을 제시할 것이라는 면에서 큰 의미가 있다.

MoS₂와 MoSe₂를 화학합성하는 방법도 보고된 적이 있는데, 수용액에 고온과 고압을 가하여 hydrothermal 합성에 의해 단일층의 단결정 플레이크를 성장하였다[21][22]. 그 외에 단일층을 선택적으로 합성할 수 있는 방법은 아니지만, 몰리브덴 및 텅스텐의 산용액과 thiourea나 selenourea 등과 고온에서 반응을 시켜서 WS₂, MoS₂, WSe₂, MSe₂ 플레이크를 수~수십마이크로미터 크기로 합성한 결과도 보고된 바 있다[23].

III. TMD 이차원 소재 기반 소자 개발동향

MoS₂를 비롯한 이차원 반도체의 가장 큰 장점은 높은 이동도와 에너지 밴드갭의 변화 및 직접천이의 특성을 가지는 것으로서, 전자소자 및 광소자에 유용하게 사용될 것으로 기대되고 있다. 대표적인 전자소자로의 응용은 전계효과 트랜지스터(FET: Field-Effect Transistor)인데, SiO₂ 게이트절연막에 MoS₂ 반도체를 이용한 트랜지스터의 이동도는 0.5~3 cm²/V·s 정도의 낮은 값을 보여 기대에 미치지 못했지만, 2011년 스위스 EPFL (École polytechnique fédérale de Lausanne) 연구진에 의해 HfO₂를 게이트 절연막으로 사용하였을 때, 200 cm²/V·s 이상의 높은 이동도가 얻어졌음이 보고되어 큰 주목을 받았고, 전자소자로의 응용 가능성이 재조명되었다[2].

(그림 4)는 높은 이동도를 얻은 소자의 단면구조와 transfer 곡선을 보여 주고 있다. 채널 층의 높이는 MoS₂ 단일층 두께인 0.65 nm였으며, 이 소자로부터 전류의 on/off 비 10⁸ 이상, sub-threshold slope(S.S.)은 74 mV/dec 로 매우 우수한 특성을 얻었다. 낮은 S.S는 직접천이 갭이 형성되어 interband 터널 트랜지스터로서의 가능성이 있음을 제시하였다. MoS₂와 같이 단일 층 또는 수십층 이내의 극초박막 반도체는 인접한 박막과의 상호작용이 기존의 두꺼운 박막 반도체들보다 훨씬 중요하므로 우수한 특성의 전자소자를 위해서는 결함의 passivation이 매우 중요한데, 고유전율 절연막이 scattering을 줄이는 역할을 한 것으로 보고하고 있다.

(그림 4)

MoS2 반도체와 HfO2 게이트 절연막을 이용한 트랜지스터의 단면구조와 transfer 곡선[2]

또한 WSe₂ 단일층을 채널로 사용한 p-type FET에서 고유전막을 top-gate로 사용하였을 때 실온에서 이동도 ~ 250 cm²/V·s, on/off 전류비 ~ 10⁶, SS~ 60 mV/dec가 보고되었으며[24], 액상 박리한 이차원 TMD 소재들에 대해서도 비슷한 수준의 결과들이 보고되고 있다. 투명하고, 유연한 이차원 반도체 소자 응용을 위해 기계적 박리 또는 액상 박리한 이차원 소재들을 이용하여 플라스틱 기판 위에서 소자를 제조하는 연구들도 많이 수행되고 있다.

또한, 유연성 박막 트랜지스터에 Al₂O₃ 게이트 절연막을 사용하였을 때 30 cm²/V·s의 이동도와 82 mV/dec의 S.S.를[26], 수 십층 정도의 다층 MoS₂ 박막 트랜지스터에 Al₂O₃ 게이트 절연막을 사용하였을 때 100 cm²/V·s의 이동도가 보고되었다[27]. 이 저자들 역시 계면에서의 하전된 결함들에 의한 캐리어들의 scattering이 SiO₂ 절연막에 비하여 Al₂O₃ 게이트 절연막들에 의해 더 효과적으로 감소하였기 때문에 높은 이동도가 얻어진 것으로 설명하고 있다. 특히 다층 MoS₂ 박막 트랜지스터 특성을 보고한 논문은 MoS₂가 단일층일 경우 보다 다층일 때가 캐리어 수송면에서 더 유리하여 궁극적으로 더 우수한 결과를 얻을 것이라고 주장한다[27].

이와 같이 TMD 이차원 반도체를 이용하여 우수한 특성의 트랜지스터를 얻은 결과들은 트랜지스터의 이력곡선을 이용한 메모리 소자로써의 활용도 가능함을 보여 주었다. (그림 5)는 MoS₂와 graphene의 이종접합 구조로 제조된 메모리의 특성을 나타낸 것으로 transfer 곡선의 이력 현상과 시간에 따른 retention 능력을 보여 주는 곡선이다[25]. 이력곡선은 15 V 이상의 전압차를 보였고, 10⁴ 이상의 on/off 전류비와 안정된 retention 특성을 나타내었다.

(그림 5)

MoS2와 graphene을 이용한 메모리 소자의 transfer 곡선과 retention 성능[25]

TMD 이차원 반도체는 광학적으로도 직접천이 밴드갭의 특성을 나타내어 광흡수가 향상되는 특성을 보이는데, 이를 이용하여 광트랜지스터로써의 응용에 가능성을 보였다. (그림 6)은 WS₂ 반도체로 전계효과 트랜지스터를 제조하여 630 nm 파장의 빛을 조사하기 전과 후의 게이트 전압에 따른 전류의 변화를 보여 주고 있다[28]. 약 10²~10³의 비로 전류가 증가함을 보여 주고 있으며, 여기에서 제조된 반도체는 직접천이 갭으로 1.9~2.3 eV의 밴드갭을 나타내었으며, 가시광선에 대하여 0.27 A/W의 우수한 광반응성을 보여 주었다.

(그림 6)

WS2 소자의 구조 및 측정 setup과 AFM image 및 광 조사 전후의 transfer 곡선의 변화[28]

또한, CVD로 MoS₂를 성장시켜 광트랜지스터를 제조하여 광 조사 전후의 on/off 전류비를 10⁵을 얻고, 광반응도를 게이트 전압을 높이고 조사하는 빛의 전력을 매우 높였을 때 상온 진공에서 2200 A/W까지 얻었으나, 공기 중에서는 감소됨을 확인한 보고도 있었다[29]. 이 결과들에 의하면, 적절한 조건에서 이차원 반도체는 매우 우수한 광반응성을 나타내었고, 향후 광전소자로서의 응용 가능성이 매우 높음을 보여주었다.

이러한 가시광선에 대한 높은 광반응성은 photodetector로써의 활용도 가능할 것으로 판단되는데 다만, 1.8 eV 이상의 밴드갭을 갖기 때문에 630 nm 이하 파장의 빛을 탐지만 가능하다. 향후, 보다 장파장의 빛을 탐지하기 위해서는 다층이나 이종접합 구조의 제조가 필요할 것으로 보인다. 그리고, 현재까지 태양전지의 광흡수층이나 창층으로써의 활용은 거의 이루어지지 않고 있는데 높은 광반응성을 보이므로 이에 대한 활용도도 높아질 것으로 기대되며 특히, 매우 얇으면서도 투명하므로 차세대 투명 소자나 플랙시블 소자로의 적용에 유리할 것으로 기대된다.

하지만, 본 장에서 소개한 우수한 특성의 트랜지스터, 메모리 소자, 광트랜지스터 결과들은 모두 단결정으로부터 박리하여 얻은 TMD 플레이크로 부터 얻은 것들이다. 위의 제조방법에서 소개한 증착 또는 합성방법으로 얻은 소재들은 아직 이동도가 박리방법으로 얻은 플레이크 소재들의 1/100 이하 수준에 머물러 있다. 그러므로 실용화 가능한 대면적 제조법으로 유사한 결과를 얻기 위해서는 많은 시간과 노력이 필요할 것으로 판단되며, 결국 이차원 TMD 소재의 실용화 여부는 실용적인 제조기술의 개발에 달려 있다고 할 수 있다.

IV. 차세대 전자소자의 시장규모

MoS₂ 를 비롯한 이차원반도체는 단결정 소재에 준할 만큼 우수한 특성을 in-situ 제조방법에 의해 대면적 공정으로 얻어진다는 전제 하에 실리콘 반도체 시장을 대체할 만큼 기술이 발전하고 시장을 점유하게 될 것으로 기대되고 있다. 반도체 시장은 2010년 300조 정도로, 그 중 우리나라는 생산액 기준 세계 2위 수준을 유지하고 있다. 2017년 반도체 시장은 약 400조에 이를 것으로 전망되고 있지만, 아직 소자의 생산에 적용할 수 있는 대면적 이차원 TMD 소재 제조기술이 개발되어있지 않아서 반도체 시장의 대체 가능성을 논하기는 아직 이르다. 오히려, TMD 이차원 소재는 투명성, 유연성을 필요로 하는 차세대 전자소자에 먼저 활용될 것으로 보인다. 대표적인 차세대 전자소자로는 유연 디스플레이, 터치스크린 패널, 웨어러블 디바이스, 센서 등을 예로 들 수 있다. 차세대 전자소자 시장은 아직은 규모가 크지 않지만, 그 평균 성장율은 2015년 54%, 2017년 72% 정도로서 빠르게 성장할 것으로 기대되고 있다. 이와 같이 투명, 유연성, 경량 등을 특히 요구하는 차세대전자 소자의 시장 전망을 <표 2>에 소개하였다[30]. 일례로, 차세대 전자소자들 중 가장 높은 특성을 요구하는 유연 유기발광 디스플레이의 능동 구동을 위한 트랜지스터의 경우, 이동도는 50 cm²/V·s 정도면 충분한 것으로 알려져 있는데, 이 값이 이차원 TMD 반도체 소자가 대량 생산이 가능한 제조기술로 수년 내에 달성해야 할 목표치라고 할 수 있다.

<표 2>에는 소재, 소자시장과 함께 장비시장을 예측하고 있는데, 실용 소자에 적용될 수 있는 품질을 가지도록 생산할 수 있는 새로운 TMD 이차원 소재 제조기술이 개발될 경우 <표 2>의 예측치를 크게 상회하는 새로운 장비시장을 기대할 수 있을 것이다.

<표 2>

차세대 전자소자 시장전망[30]

V. 결론

원자층 단위의 극초박막인 이차원 TMD 반도체 소재들은 스위칭 소자에 적용하기에 적합한 1~2 eV 의 밴드갭 에너지를 가지며, 특히 전계효과 트랜지스터에 채널층으로 적합한 고유한 특성들, 즉 이차원 소재이므로 dangling bond가 없다는 점, 구조적 안정성, Si에 뒤지지 않는 고이동도 등으로 인해 큰 관심을 끌고 있다. 그리고 수 층 이내의 두께에서는 벌크와는 달리 직접천이 특성을 나타내어 광전소자에의 응용도 크게 기대되고 있다. 그래서 기계적 박리 및 용액 박리 등으로 얻은 우수한 단결정성 TMD 이차원 플레이크를 이용하여 우수한 소자 특성들과 로직회로를 구성한 결과들, 화학가스 센서들을 제조한 연구 결과들이 보고되고 있고[31], 또한 플라스틱 기판 위에 트랜지스터 등 소자를 제조하고 있다. 그러나, 이 소재를 실용소자에 적용하는 데에 필수적인 대면적 균일 박막 제조기술이 개발되어 있지 않다. 현재 시도되고 있는 합성방법 들은 아직 실용성, 박막 특성 면에서 대량생산에 적용할 수 있는 수준에 전혀 미치지 못하고 있다. 그러므로 앞으로 이차원 TMD 반도체 소재 소자기술의 발전을 위해서는 실용 소자로 제조할 수 있는 제조기술의 개발이 선결되어야 한다. 그리고 그 제조방법은 대면적, 균일성, 저온 성장, 소자용 기판 위에 in-situ 성장 등의 요구조건을 만족하여야 할 것이다.

본고에서 소개한 이차원 TMD 반도체 소재들의 제조기술이 성공적으로 개발될 경우 이미 세계 최고 수준의 반도체 기술을 보유한 우리나라는 빠른 속도로 차세대 전자소자 및 실리콘 반도체 대체 시장까지 점유할 수 있을 것이므로, 이 소재에 대한 원천기술 확보와 기술 선점이 매우 중요하다. 아직 민간기업이 이 기술개발에 투자하기에는 다소 이른 감이 있으므로 국가 주도의 원천기술 개발 연구가 매우 중요한 연구분야라 생각된다.

약어 정리

CVD

Chemical Vapor Deposition

EPFL

École polytechnique fédérale de Lausanne

FET

Field-Effect Transistor

TMD

Transition Metal Dichalcogenide

References

[1] K.S. Novoselov et al., “Two-dimensional atomic crystals,” Proc. National Academy Sci., vol. 102, no. 30, July 26th, 2005, pp. 10451-10453.

[2] B. Radisavljevic et al., “Single-layer MoS2 transistors,” Nature Nanotechnol., vol. 6, Jan. 30th, 2011, pp. 147-150.

[3] A.S. Mayorov et al., “Micrometer scale ballistic transport in encapsulated grapheme at room temperature,” Nano Lett., vol. 11, no. 6, May 15th, 2011, pp. 2396-2399.

[4] S. Das et al., “High performance multilayer MoS2 transistors with scandium contacts,” Nano Lett., vol. 13, 2 no. 1, 2013, pp. 100-105.

[5] A. Kuc, N. Zibouche, and T. Heine, “Influence of quantum confinement on the electronic structure of the transition metal sulfide TS2,” Phys. Rev. B, vol. 83, 2011, pp. 245213.

[6] K.F. Mak et al., “Atomically thin MoS2: a new direct-gap semiconductor,” Phys. Rev. Lett., vol. 105, Sept. 24th, 2010.

[7] A. Splendiani et al., “Emerging photoluminescence in monolayer MoS2,” Nano Lett., vol. 10, no. 4, Mar. 15th, 2010, pp. 1271-1275.

[8] Q.H. Wang et al., “Electronics and optoelectronics of two-dimensional transition metal dichalcogenides,” Nature nanotechnol., vol. 7, 2012, pp. 699-712.

[9] D. Braga et al., “Quantitative Determination of the Band Gap of WS2 with Ambipolar Ionic Liquid-Gated Transistors,” Nano Lett., vol. 12, 2012, pp. 5218-5223.

[10] L. Liu et al., “Performance limits of monolayer transition metal dichalcogenide transistors,” IEEE Trans. Electron Devices, vol. 58, no. 9, 2011, pp. 3042-3047.

[11] K. Kam et al., “Detailed photocurrent spectroscopy of the semiconducting group-VI transition-metal dichalcogenides,” J. Phys. Chem., vol. 86, 1982, pp. 463-467.

[12] “Gmelin Handbook of Inorganic and Organometallic Chemistry-8th edition,” Springer, vol. B7, 1995.

[13] D. Pacile et al., “The two-dimensional phase of boron nitride: few-atomic-layer sheets and suspended membranes,” Appl. Phys. Lett., vol. 92, 2008.

[14] Y. Ding et al., “First principles study of structural, vibrational and electronic properties of graphene-like MX2 (M=Mo, Nb, W, Ta; X=S, Se, Te) monolayers,” Physica B, vol. 406, no. 11, May 15th, 2011, pp. 2254-2260.

[15] K. Kaasbjerg et al., “Phonon-limited mobility in n-type single-layer MoS2 from first principles,” Phys. Rev. B, vol. 85, Mar. 23th, 2012.

[16] J.N. Coleman et al., “Two-Dimensional Nanosheets Produced by Liquid Exfoliation of Layered Materials,” Sci., vol. 331, no. 6017, Feb. 2011, pp. 568-571.

[17] M.B. Dines, “Lithium intercalation via n-butyllithium of layered transition-metal dichalcogenides,” Mater. Res. Bull., vol. 10, no. 4, Apr. 1975, pp. 287-291.

[18] Y.-H. Lee et al., “Synthesis of large-area MoS2 atomic layers with chemical vapor deposition,” Adv. Mater., vol. 24, no. 17, May 2nd, 2012, pp. 2320-2325.

[19] Y. Zhan et al., “Large-area vapor-phase growth and characterization of MoS2 atomic layers on a SiO2 substrate,” Small, vol. 8, no. 7, Apr. 10th, 2012, pp. 966-971.

[20] K.-K. Liu et al., “Growth of large-area and highly crystalline MoS2 thin layers on insulating substrates,” Nano Lett., vol. 12, no. 3, 2012, pp. 1538-1544.

[21] Y. Peng et al., “Hydrothermal synthesis of MoS2 and its pressure-related crystallization,” J. Solid State Chem., vol. 159, no. 1, 2001, pp. 170-173.

[22] Y. Peng et al., “Hydrothermal synthesis and characterization of single-molecular-layer MoS2 and MoSe2,” Chem. Lett., vol. 30, 2001, pp. 772-773.

[23] H.S.S. Matte et al., “MoS2 and WS2 Analogues of grapheme,” Angew. Chem. Int. Ed., vol. 49, no. 24, June 2010, pp. 4059-4062.

[24] H. Fang et al., “High-performance single layered WSe2 p-FETs with chemically doped contacts,” Nano Lett., vol. 12, no. 7, 2012, pp. 3788-3792.

[25] M.S. Choi et al., “Controlled chanrge trapping by molibdenium disulfide and praphene in ultrathin heteostructured memory devices,” Nature Commun., vol. 4, 2013.

[26] H.-Y. Chang et al., “High performance, highly bendable MoS2 transistors with high-k dielectrics for flexible low-power systems,” ACS Nano, vol. 7, no. 6, 2013, pp. 5446-5452.

[27] S. Kim et al., “High mobility and low power thin-film transistors based on multilayer MoS2 crystals,” Nature Commum., Aug. 21th, 2012.

[28] S.H. Lee et al., “Highb-performance photocurrent generation from twi-dimensional WS2 field-effect transistors,” Appl. Phys. Lett., vol. 104, 2014.

[29] W. Zhang et al., “High-gain phototransistors based on a CVD MoS2 Monolayer,” Adv. Mater., vol. 25, no. 25, July 2013, pp. 3456-3461.

[30] 노진수, “표준기반 R&D 로드맵,” 차세대전자소자, 2014.

[31] B. Radisavljevic et al., “Integrated circuits and logic operations based on single-layer MoS2,” ACS Nano, vol. 5, 2011, pp. 9934-9938.