저차원 나노 소재 기반 다기능 전자파 차폐 및 센싱 응용기술

고분자 나노 복합소재의 전자기파 차폐, 발열 및 방열 성능은 고분자에 혼합된 나노 소재의 전기/열전도 특성에 영향을 받는다. 고분자 나노 복합소재의 이러한 기능들에 대한 기본적인 원리는 그림 1에 나타내었다.

그림 1

고분자 나노 복합소재 기반. (a) 전자기파 차폐 원리 (b) 방열 열전도 원리 (c) 발열 원리

먼저, 전자기파 차폐는 차폐 소재에 들어오는 전자기파를 어느 정도 차단해 주는지에 따라 그 성능을 평가한다. 이는 전자기파 차폐 효율(EMI SE: EMI Shielding Effectiveness)로 정의되고, 단위는 데시벨(dB)을 사용한다. 전자기파 차폐 효율은 전자기파가 차폐 소재에 입사될 때, 차폐 소재에 의한 반사, 흡수, 그리고 내부 다중 반사율의 총합이다. 이러한 전자기파의 반사, 흡수, 내부 다중 반사율은 차폐 소재의 두께, 전기전도도, 유전율, 투자율, 비표면적 등에 영향을 받는다. 따라서 고분자 매트릭스에 혼합되는 나노 소재의 구조, 물성, 양 등의 물리적 특성을 제어하는 것은 전자기파 차폐 소재의 성능에 매우 중요한 영향을 미친다. 그래핀이나 탄소나노튜브와 같은 저차원 나노 소재는 우수한 전기전도성을 가지고 있어 전자기파 차폐 소재로 많은 연구가 진행되었다[1-3]. 이러한 저차원 나노 소재는 우수한 전기적 특성뿐만 아니라 큰 비표면적을 갖고 있고, 계면에 전기 쌍극자를 형성하기 때문에 복합소재 내부에서 전자기파의 내부 다중 반사 및 흡수를 유도하여 입사된 전자기파의 반사를 억제하고 흡수를 증가시켜 전자기파를 차폐한다[2]. 이는 차폐 소재로부터 반사되는 전자기파에 의한 2차 피해를 예방할 수 있다.

고체 물질에서 열전도는 포논(Phonon)에 의한 격자 진동과 자유전자를 통해 이루어진다. 비금속인 고분자에서의 열의 이동은 주로 포논에 의한 격자 진동에 의해서 이루어지는데, 내부에서의 다양한 산란 작용(Phonon-phonon scattering, Boundary scattering, Defect scattering 등)으로 인해 일반적으로 매우 낮은 열전도도(0.1~0.2W/mK)를 가진다[4]. 고분자에 열전도도가 우수한 나노 소재 필러를 혼합하여 고분자 복합소재의 열전도도를 향상시키는 연구가 많이 진행되고 있다[4]. 그래핀, 탄소나노튜브와 같은 저차원 나노 소재를 열전도 필러로 사용하는 경우, 열전달은 나노 소재의 자유전자 이동에 의해 이루어진다. 이러한 경우 포논에 의한 열전달보다 더 효과적이다. 최근에는 전기전도성 저차원 나노 소재를 혼합한 나노 복합소재를 이용하여 고효율의 전자기파 차폐 기능과 방열 기능을 동시에 만족하는 다양한 연구들이 진행되고 있다[5-7].

탄소나노 소재를 필러로 사용한 나노 복합소재의 경우, 탄소나노 소재의 우수한 전기전도도와 큰 종횡비로 인해 고분자 내부에 전자가 수월하게 움직일 수 있는 통로가 형성되어 자체적으로 매우 낮은 전기 저항을 보인다. 이러한 나노 복합소재에 외부 전압을 인가하게 되면 내부에서 전자가 이동하고 이에 따라 줄 발열이 발생한다. 이는 고분자 나노 복합소재 기반 전자기파 차폐 소재를 유연한 발열체로 응용할 수 있는 가능성을 보여준다.

탄소나노튜브는 우수한 전기전도도(~10⁶S/m)와 열전도도(>3,000W/mK)를 갖고 있어 전자기파 차폐, 방열 및 발열 기능의 복합소재의 필러로 많은 연구가 진행되고 있고, 산업에도 응용되고 있다[4]. 기존에 보고된 폴리우레탄, 에폭시 등의 고분자와 혼합된 탄소나노튜브 기반 전자기파 차폐 복합 필름의 경우, 약 2mm의 두께에서 X-band 영역(8.2~12.4GHz)의 전자기파에 대해서 약 20~50dB의 차폐성능을 보여주고 있다[8-10]. 기존의 고분자/탄소나노 소재 복합소재는 탄소나노 소재의 높은 종횡비 및 나노 사이즈의 작은 크기로 인해 분산에 한계가 있어 높은 전기전도도를 확보하기가 어려웠다. 이를 극복하기 위해 Zhong Zhang 그룹은 수분산 폴리우레탄(Waterborne Polyurethane)에 다중벽 탄소나노튜브를 다량 혼합한 전자기파 차폐/흡수 필름에 대한 연구를 보고하였다[11]. 이 연구에서는 폴리우레탄 고분자 체인이 물에 분산되어 있는 수분산 폴리우레탄을 이용하여 탄소나노튜브와의 분산성을 크게 향상시켜 다량의 탄소나노튜브(76.2wt%)가 함유된 복합필름을 제작하였다. 제작된 복합필름은 2,100S/m의 우수한 전기전도도를 보여준다. 0.8mm의 두께를 가지는 복합필름의 경우 X-band 영역의 전자기파 대역에서 약 80dB의 차폐 성능을 가진다.

탄소나노튜브 기반 고분자 복합소재의 열전도 특성의 경우, 탄소나노튜브의 분산도, 배열, 첨가량, 종횡비 등에 영향을 받는다. 고분자에 탄소나노튜브를 첨가함으로써 열전도도는 많게는 10배 정도 증가하는 것으로 알려져 있다[12].

탄소원자로 이루어진 2차원 평면 구조의 그래핀은 탄소나노튜브와 버금가는 전기전도도(~6,000S/m) 및 열전도도(~5,000W/mK)를 갖고 있고, 넓은 비표면적(2,630m²/g)을 갖고 있어 전자기파 차폐/흡수 및 방열 소재로 각광받고 있다[12]. 하지만, 화학적 안정성이 매우 우수하여 분산성이 낮아 고분자 복합소재 제작에 제약이 따른다. Junwei Gu 그룹은 3차원의 그래핀 플레이트/환원 그래핀 폼을 제작하고 에폭시를 채워 넣어 나노 복합소재를 제작하였다[5]. 그래핀 플레이트를 첨가함으로써 소재의 전기전도도 및 열전도도를 개선시켰다. 3mm 두께를 갖는 복합소재의 전자기파 차폐 성능은 약 50dB 정도로 보고되었고, 열전도도는 1.6W/mK로 기존 고분자에 비해 향상된 결과를 보여준다.

최근, 전이 금속과 탄소가 결합된 2차원 층상 구조를 갖는 멕신이라는 신소재가 보고되었다[13]. 멕신은 그래핀과 같이 우수한 전기/열전도도를 가지면서 표면에 친수성 기능기를 갖고 있어 수용성 용액에 분산이 매우 용이하다는 장점을 가지고 있다. Yuri Gogotsi 그룹은 최초로 멕신의 전자기파 차폐 성능을 보여주었다[14]. 이 그룹은 멕신의 한 종류인 Ti₃C₂T_X 플레이크와 Sodium alginate(SA)를 혼합하여 약 9μm 두께의 매우 얇은 복합 필름을 제작하였고, 50dB 이상의 전자기파 차폐 성능을 보고하였다. 이는 두께 대비 매우 우수한 차폐 성능을 보여주고 있고, 우수한 전자기파 차폐 소재로서의 가능성을 보여 주었다. Zhong-Zhen Yu 그룹은 멕신을 직물에 도포하여 웨어러블 소자에 응용이 가능한 다기능 전자기파 차폐 소재를 개발하였다[15]. 직물 기반의 전자기파 차폐 소재는 두께 약 1.3mm에서 90dB의 우수한 전자기파 차폐 성능을 갖는 동시에 줄 발열 특성을 보여주었다. 멕신이 코팅된 직물 소재는 1,000S/m의 우수한 전기전도도를 가지고 있기 때문에 발열체로서 우수한 성능을 보임을 입증하였다.

나노 소재의 종류에 따라서 고분자와의 분산성 및 기계적 물성 저하 등 기술적으로 해결해야 할 부분이 있지만, 나노 소재 기반의 고분자 복합소재는 전자기파 차폐 소재로서 뿐만 아니라 방열, 발열 소재로서의 응용 가능성이 매우 높다.

앞서 설명한 것처럼 전자기기 및 통신기기의 고성능화가 요구되면서 고주파수 대역의 전자기파 차폐 소재에 대한 요구가 증대하고 있다. ETRI에서는 이러한 요구를 충족하기 위해 광대역의 전자기파를 차폐/흡수하는 소재에 대한 원천 기술을 확보하였다. 3차원 다기공성의 금속 촉매를 이용하여 열화학기상증착법으로 3차원의 그래핀을 합성하고, 보다 효율적인 전자기파 흡수를 위해 자성 물질인 산화철 나노입자를 멕신 소재의 층간에 삽입하고 그래핀 표면에 도포하였다. 그리고 기계적인 유연성을 확보하기 위해서 3차원 다기공성 구조의 그래핀/산화철/멕신 소재에 실리콘 엘라스토머를 도포하였다. 개발된 복합소재(두께 1mm)는 X-band 영역뿐만 아니라 Ka-band 영역(26~40GHz)에서 80dB 이상의 차폐 성능을 보여준다(그림 2). 또한, 다기공성 구조를 가지는 복합소재는 외부 압력에 따른 구조 변형에 의해 저항 변화를 감지할 수 있어 압력 센서로서의 응용 가능성을 확인하였다. 특히, 멕신이 결합된 경우, 비표면적의 증가로 인해 압력 센서의 민감도가 크게 향상됨을 입증하였다[16].

그림 2

그래핀/멕신 기반의 3차원 다기공성 구조의 전자기파 차폐/흡수 소재. (a) 전자기파 차폐/흡수 소재의 사진 이미지 (b) 소재 내부의 전자현미경 이미지 (c) 소재 구성 및 구조 모식도 (d, e) X-band, Ka-band 영역의 전자기파에 대한 필러 종류에 따른 차폐성능 비교

출처 V.-T. Nguyen et al., “MXene(Ti₃C₂T_X)/graphene/PDMS composites for multifunctional broadband electromagnetic interference shielding skins,” Chemical Eng. J., vol. 393, 2020, Article no. 124608.

또한, 개발된 복합소재는 3차원 그래핀 네트워크 구조에서 기인한 우수한 전기전도도를 갖기 때문에 발열 특성을 갖는 히터(Heater)로 응용될 수 있다. 그림 3은 복합소재로 제작된 히터의 발열 특성 평가 결과를 보여준다. 그림에서와 같이 인가한 전압에 따른 온도 변화와 열분포가 일정하고, 상대적으로 낮은 전력이 요구되며 매우 빠른 온도 변화 특성을 가진다. 또한, 구부림 시에도 온도 분포가 전체 면적에서 균일함을 볼 수 있다.

그림 3

전자기파 차폐/흡수 소재의 발열 특성 평가. (a) 발열체의 전압 인가에 따른 온도 변화 그래프 (b) 발열체의 안정성 평가 결과 (c) 인체에 부착 후, 발열 작동 이미지 (d) 구부림 시 발열 평가 이미지

이는 전자 및 의료기기, 자동차 전장부품, 웨어러블 스마트 기기 및 로봇용 스킨 등 전자기파 노출 환경에 적합한 다기능 차폐/흡수 및 발열 소재로서 다양하게 응용이 가능할 것으로 기대된다.

전도성이 뛰어나고 기계적 특성이 우수한 저차원 나노 소재는 유연한 고분자와 복합화하여 생체 접합성이 높은 웨어러블 센서로 주목 받고 있다. 전도성 소재 구성에 주요한 저차원 나노 소재는 높은 종횡비를 갖는 1차원 형태의 구조와 면상 구조들로 이루어진 2차원 구조로 나눌 수 있다. 1차원의 경우 선형적인 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 탄화된 나노섬유 등의 소재가 있으며 CNT/Polycarbonate, CNT/Cotton/Polyurethane, CNT/Ecoflex 같은 복합소재가 보고되고 있다[18]. 1차원의 소재보다 2차원 소재에서 소재 간 연결 변화가 크게 나타나며, 저항 변화가 큰 만큼 높은 민감도를 구현할 수 있다. 이러한 구조적 변화에 센싱 민감도를 더 증가하기 위하여 2차원 소재들의 3차원 네트워크 구조가 도입될 수 있으며, 더욱 민감도를 극대화하기 위하여 저차원 반도체 소재와 복합 구조체 방식의 연구가 진행되고 있다. 최근 ETRI에서는 큰 비표면적을 갖는 3차원 그래핀 다공성 네트워크 구조(GPN: Graphene Porous Network)와 압전특성을 갖는 이황화몰리브덴(MoS₂)의 복합구조체를 이용하여 높은 유연성, 재현성 및 민감도를 갖는 MoS₂/GPN 복합소재를 개발하였다[19]. 그림 4는 제작된 MoS₂/GPN 샘플의 전자주사현미경 사진과 측정 결과를 나타낸다. 특히 MoS₂ 나노 플레이크의 구성비를 점진적으로 증가시켰을 때 ~6kPa^-1의 높은 민감도를 가지며 4,000회 이상의 재현성을 확인할 수 있었다. 또한 눈 깜박임과 목 구부림 등을 감지할 수 있는 간단한 패치형태의 센싱 실험이 진행되었으며, 다양한 신체 움직임을 감지할 수 있는 결과를 보여주었다. 이러한 복합구조체의 결과는 기존의 그래핀 폼 기반의 3차원 네트워크 구조보다 우수한 민감도 특성을 보이며 다양한 웨어러블 스마트 기기 및 로봇용 스킨에 활용될 것으로 기대한다.

그림 4

복합구조체 기반 저차원 나노 소재 압력-스트레인 센서. (a) MoS₂/GPN/Ecoflex 제작 샘플 (b) 압력 변화에 따른 민감도 측정 (c) 재현성 측정 (d) 눈 깜박임 동작 측정 (e) 목 구부림 동작 측정

출처 S. J. Kim et al., “Highly sensitive and flexible strain-pressure sensors with cracked paddy-shaped MoS₂/graphene foam/Ecoflex hybrid nanostructures.” ACS Appl. Materials Interfaces, vol. 10, 2018, pp. 36377-36384.

습도 센서는 일반적으로 저항식, 정전용량식, 광학식이 있으며, 구동방법에 따라 교류, 직류 측정 방식으로 나누게 된다. 사용처와 목적에 따라 절대습도 측정이 용이한 광학식 방식이 필요할 수 있고, 상대습도 측정이 필요한 경우에 저항식/정전용량식 습도 센서가 적용될 수 있다. 저차원 나노 소재는 기존 상대습도를 측정하는 반도체 기반의 습도 센서에 비해 우수한 생체 접합성 특성과 높은 민감도로 인해 웨어러블 상대습도 센서로 주목 받고 있으며, 상용화를 위하여 짧은 응답시간과 높은 민감도, 재현성 및 신뢰성이 요구된다.

최근 ETRI에서는 큰 비표면적을 가지는 저차원 반도체 소재(MoS₂)를 이용하여 비표면적이 극대화된 3차원 벌집구조를 제작하여 높은 민감도를 갖는 습도 센서를 개발하였다[20]. 그림 5는 제작된 벌집구조의 모식도와 제작샘플, 측정 결과에 해당한다. 3차원 벌집구조를 갖기 위해 아노딕 알루미늄 옥사이드(AAO: Anodic Aluminium Oxide) 멤브레인 표면에 MoS₂ 용액을 진공 여과(V.F: Vacuum Filtration)하여 벌집구조를 갖는 고감도 습도 센서(AMHS: AAO assisted MoS₂ Humidity Sensor)를 제작하였다. 시간의 변화에 따라 주입된 공기의 상대 습도와 상관된 높은 응답 특성을 보이며, 상대습도 20~85% 범위에서 0.5초 이내의 빠른 응답 특성을 가지며 기존 상용 습도 센서보다 660배 높은 민감도를 갖는다.

그림 6

고감도 습도 센서를 활용한 피부상태 자가진단 뷰티미용 제품 예시

그림 5

3차원 벌집구조체 기반 저차원 나노 소재 습도 센서 (a) MoS₂/AAO 구조 모식도 및 측정 모식도 (b) 비접촉 습도 센싱 사진 (c) 피부 수분 측정 사진 (d) MoS₂ 솔루션을 AAO 멤브레인에 4회 진공 여과한 센서 샘플의 간헐적 습도 변화에 따른 반응성 (e) MoS₂ 여과 횟수별 습도 변화에 따른 센서 민감도 (f) 거리에 따른 비접촉 습도 센싱 (g) 말하기 호흡 패턴 변화에 따른 습도 센서 반응성

출처 S. Mondal et al., “Honeycomb-like MoS₂ Nanotube Array-Based Wearable Sensors for Noninvasive Detection of Human Skin Moisture.” ACS Appl. Materials Interfaces, vol. 12, 2020, pp. 17029-17038.

본 센서는 웨어러블 소자뿐만 아니라 비접촉식 습도 센서 구현이 가능하며 사람의 호흡 패턴, 피부의 수분 함유량 등 다양한 인체정보의 습득이 가능하다. 더욱이 디지털 헬스케어, 뷰티·미용 보습 제품, 터치리스 스크린, 엘리베이터 버튼 등에 활용이 예상된다. 특히 코로나19로 인해 접촉에 의한 감염 우려를 해결하는 대안 기술로서 비접촉 버튼/스위치 등에 적용이 기대된다.