Research Trends of Two-Dimensional Nanomaterial-Based Tactile Sensors

1. 그래핀 기반 촉각 센서

그래핀은 (그림 2)와 같이 탄소 원자로 구성된 이차원 물질로, 저차원 구조에서 기인하는 높은 전하 이동도 및 기계적 특성, 열적, 화학적 안정성 등 우수한 물리적 특성이 있어 다양한 분야의 연구자들에게 주목을 받고 있다[8]. 특히, 우수한 기계적 강도(1 TPa의 탄성 계수) 특성으로 인해 압력 및 스트레인 센서로 많은 연구가 진행되고 있다. 기본적으로, 그래핀 기반의 촉각 센서는 외부의 기계적 자극에 대해서 그래핀 격자 왜곡 및 격자 내 결함에 의한 저항 변화 또는 그래핀 도메인 간의 계면에서의 터널링 현상에 의한 저항 변화 등의 압저항 방식으로 동작한다. 최근 그래핀 기반 촉각 센서의 연구 동향을 살펴보면, 이차원 박막 구조와 3차원 미세다공성 구조 방식으로 나눌 수 있다. 본 장에서는 이러한 구조에 따른 그래핀 촉각 센서의 연구 동향을 살펴보고자 한다.

(그림 2)

그래핀의 격자 구조

가. 이차원 박막 구조의 그래핀 촉각 센서

내부적 결합이 없는 단결정 그래핀의 경우 이론적으로 매우 높은 스트레인(~23%)이 가해졌을 때, 그래핀 내의 탄소 격자의 뒤틀림으로 인해 약간의 밴드갭의 변화가 생긴다[9]. 밴드갭의 변화는 저항의 변화를 일으켜 이를 이용한 압력 센서의 응용이 가능하다. 하지만, 대면적 단결정 그래핀 성장 및 소자 구조에서 오는 제작 공정의 어려움 및 낮은 민감도(3%의 스트레인에서 1.9의 게이지 팩터(GF: Gauge factor))로 인해서 실질적인 응용에는 한계가 있다[10].

열화학기상증착법(TCVD: Thermal Chemical Vapor Deposition)으로 합성된 그래핀은 일반적으로 다결정 구조로 되어 있어 단결정 그래핀과는 다른 동작 특성을 가진다. 다결정 구조에서 기인하는 결정립계(Grain boundary) 혹은 내부 격자 결함 등은 외부의 기계적 자극에 따른 그래핀 내부 저항의 변화에 영향을 준다. TCVD로 성장된 그래핀을 이용한 압력 및 스트레인 센서의 민감도는 그래핀의 층수, 결함 밀도, 도메인의 크기 및 기판과의 계면 특성에 영향을 받는다. 이러한 특성을 이용하여, 최근에는 그래핀 표면의 주름(Wrinkle) 제어를 통해 2.4~4.5%의 스트레인에 대해 151의 높은 게이지 팩터를 가지는 스트레인 센서를 보고하였다[11]. 또한, 보다 높은 민감도를 가지는 그래핀 스트레인 센서 제작을 위해 용액 공정 기반 그래핀 나노 조각 코팅 기술[12] 및 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 공정을 통한 나노 크기의 도메인을 가지는 그래핀 합성 기술[13] 등 그래핀의 결함 밀도를 제어한 연구들이 보고 되었다. 하지만 상대적으로 큰 변형(>75%)에 대해서 감지 능력이 요구되는 인체 부착형 촉각 센서의 응용 관점에서, 이차원 박막 구조의 그래핀 센서는 구조상 한계가 있다.

나. 3차원 미세다공성 구조의 그래핀 촉각 센서

미세다공성(Microporous) 3D 네트워크 구조를 가진 그래핀 폼(Grapehene foam)은 큰 비표면적과 우수한 전기적, 기계적 특성으로 인해 에너지 저장 소자나 화학 및 생물학적 센서 분야에 응용되었다. 특히 이러한 그래핀 폼을 PDMS(Polydimethylsiloxane)와 같은 탄성 중합체(Elastomer)와 결합시키면, 인장을 포함한 다양한 형태의 변형에서도 높은 전기적, 기계적 안정성을 유지할 수 있다. 최근 연구자들은 3D 네트워크 형태의 그래핀 폼 구조를 제작하기 위해 다양한 방법들이 제안하였는데, 이중 대표적인 두 가지 방법을 소개하면 다음과 같다.

첫 번째 방법은 (그림 3)과 같이 그래핀 폼을 형성하기 위해 산화 그래핀(GO: Graphene oxide)의 동결 건조(Freeze-drying) 후 3D 형태로 환원된 그래핀을 형성하기 위한 자기조립 화학 공정을 이용하는 방법 또는 템플릿을 이용한 딥 코팅 방법이 있다[14]–[17]. 두 번째 방법은 주로 TCVD 공정을 통해 금속/세라믹 폼 위에 그래핀을 성장한 후 템플릿으로 사용되는 금속/세라믹 폼을 식각 공정을 통해 제거하여 순수한 3D 폼 형태의 그래핀 구조를 형성하는 TCVD 공정과 결합된 템플릿 기반 기술이다[18]–[21], [(그림 4) 참조].

(그림 3)

산화그래핀 기반 3차원 구조체 제작 공정[14]

(그림 4)

열화학기상증착법을 이용한 3차원 그래핀 구조체 제작 공정

위의 두 가지 방식으로 만들어진 그래핀 폼은 각각 다른 전기적, 열적, 형태학적, 기계적 특성을 가진다. 첫 번째 방법이 공정이 간단하고 대량생산이 가능한 반면, 두 번째 방법은 고품질 다공성 그래핀 구조를 제작할 수 있는 장점을 가지고 있다.

최근에 이러한 그래핀 폼의 고유한 특성을 이용하여 다양한 압력 센서나 스트레인 센서에 대한 연구가 많이 보고 되었다. 그래핀 폼 기반의 스트레인 센서에 대한 연구는 외부 스트레인에 대한 일정한 저항 변화를 나타내는 신축성 도체 제작에 중점을 두고 있다[22], [23]. 하지만, 대부분의 보고된 그래핀 폼 기반 스트레인 센서는 단지 압축이나 밴딩 스트레인을 위한 센서 디바이스에 응용되고 있다. 큰 변형에 대한 촉각 센서 디바이스에 응용하기 위해서는 압축 및 밴딩 특성뿐 아니라, 인장(Tensile)에 대해서도 안정적인 소자가 필요하다. 현재까지 보고된 그래핀 폼 기반 센서의 경우, 반복적인 인장 스트레인에 대해서 그래핀 구조체가 갈라지거나 파손되는 경우가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해, PET 필름을 그래핀 폼 사이에 삽입하거나 분쇄된 그래핀 폼을 이용하여 반복적인 인장 스트레인에 대한 안정성을 확보하고, 게이지 팩터를 각각 6.24, 15~29까지 증가시키는 연구들이 보고 되었다[24], [25]. 이렇게 제작된 3D 그래핀 폼 구조의 스트레인 및 압력 센서는 높은 신축성, 유연성 및 민감도를 가지고 있어 인체에 부착하거나, 착용하여 크거나 미묘한 인간의 움직임을 감지하거나, 실시간으로 건강상태를 모니터링 할 수 있는 생체 의학 연구에 다양하게 응용될 수 있을 것으로 예상된다. 최근 ETRI에서는 기존의 금속 폼 형태의 템플릿이 아닌 일반 섬유에 표면 기능화된 산화 그래핀 나노 복합 소재를 직접 코팅하는 방법으로 3D 구조체를 제작하고 이를 모션 센서로 응용하는 연구를 진행하고 있다[(그림 5) 참조]. 이는 다양한 손동작에 따라 각기 다른 전기적 신호를 보여줌으로써 의수나 의족에 적용 가능한 신체 착용형 모션 센서에 대한 응용 가능성을 보여준다.

(그림 5)

ETRI에서 개발 중인 그래핀 섬유 기반 모션센서

2. MoS₂ 기반 촉각 센서

이차원 전이 금속 칼코겐 화합물 중 하나인 MoS₂는 Molybdenum 원자와 Sulfur 원자가 결합되어 단일 원자층을 이루고 있는 물질로, 단일층에서 1.8eV의 Direct 밴드갭을 가지는 반도체이다[(그림 6) 참조]. 이는 층수 변화에 따라 밴드갭의 조절이 가능하고 높은 전하 이동도 및 전류 점멸비를 가지는 트랜지스터 소자를 구현할 수 있어 실리콘을 대체할 수 있는 차세대 반도체 물질로 많은 연구자에 의해서 다양한 분야에 연구되고 있다[26].

(그림 6)

MoS2의 격자 구조

특히, 최근에 MoS₂의 압전 특성이 보고되면서 차세대 나노발전기(Nanogenerator) 및 압력/스트레인 센서와 같은 압전 소자로 각광을 받고 있다[27], [28], [(그림 7) 참조]. Zhong Lin Wang 그룹이 보고한 논문에 의하면, MoS₂의 단일층 또는 홀수층은 비등방성 구조를 가지고 있어 외부 압력이 가해지면 격자 왜곡(Lattice distortion)에 따른 전기적 분극 현상이 발생하는 압전 특성을 가진다[27]. 또한, Xiang Zhang et al.[29]에 보고된 바에 따르면, 측정된 MoS₂의 압전 상수는 2.9×10-10Cm-1이며 이는 기존의 ZnO 또는 AlN의 벌크 압전 상수와 비슷한 값을 가진다. 따라서 우수한 압전 특성을 가지는 MoS₂는 자체 전원 공급이 가능한 생체 디바이스용 촉각 센서 응용에 적합한 소재라 생각된다.

(그림 7)

단결정 MoS2 단일층의 구조 및 압전 특성 측정[28]

대부분의 보고된 MoS₂ 기반 압력 및 스트레인 센서의 경우, 위에서 설명한 MoS₂의 압전 특성과 반도체 특성을 기반으로 동작한다. (그림 8)에서 보는 것과 같이, MoS₂와 금속 전극 간의 일함수 차이로 인해 쇼트키 장벽(Schottky barrier)이 형성된다. 이는 전하의 이동을 방해하여 높은 저항 상태를 일으킨다. 외부에서 기계적인 자극이 생기게 되면 MoS₂ 격자 왜곡에 의한 이온 분극이 발생하고, 이로 인해 금속 전극과 MoS₂ 계면의 쇼트키 장벽이 낮아져 전하의 이동이 수월해지고 저항이 낮아지게 된다.

(그림 8)

외부 자극에 의한 변형에 따른 MoS2/금속 전극 간 쇼트키 장벽의 변화

이러한 특성을 이용하여, 연세대와 표준연 그룹은 그래핀 전극을 사용한 MoS₂ 기반 촉각 센서 어레이를 제작하는 데 성공하였다[30]. 이 그룹은 2.2cm×2.2cm 크기의 4×4 MoS₂/그래핀 센서 어레이를 제작하고, 이를 손가락에 전사하여 터치 펜의 팁의 크기 및 움직임에 대한 저항 변화를 측정하였다. 이는 이차원 소재 기반 촉각 센서의 응용 가능성을 잘 보여주고 있다. 하지만 위에서 언급한 바와 같이 박막 형태의 촉각 센서는 큰 변형이 요구되는 응용 분야에 적용하기에는 한계가 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해서 ETRI에서는 그래핀 기반의 3차원 구조체에 용액 공정을 통해 MoS₂를 코팅하여 높은 유연성, 신축성 및 민감도를 가지는 그래핀/MoS₂ 복합 소재 구조체 기반의 압력-스트레인 복합 센서를 개발하고 있다. 이는 다양한 신체 활동에 대한 정보를 수집할 수 있는 고민감도 웨어러블 센서 디바이스에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.